Reaktionsfreudige Stickstoffverbindungen messen

Expertise

TRANC-Messungen des Thünen-Instituts im Bourtanger Moor (Emsland)
(© Thünen-Institut)

Reaktionsfreudige Stickstoffverbindungen (Nr) in der bodennahen Atmosphäre spielen eine wichtige Rolle im Klimageschehen. In welcher Konzentration sie vorliegen und wie der Austausch zwischen Boden und Luft erfolgt, war bislang nur mit sehr aufwendigen chemischen Einzelanalysen zu erfassen. Deshalb ließ sich nur grob abschätzen, wie sich die Konzentrationen von Ammoniak (NH3), Salpetersäure (HNO3) oder Nitratpartikeln (NO3) über die Zeit verändern. Doch jetzt haben Wissenschaftler am Thünen-Institut für Agrarklimaschutz in Braunschweig einen methodischen Durchbruch erzielt.  

Mit dem am Institut optimierten TRANC-Konverter (Total Reactive Atmospheric Nitrogen Converter) ist es möglich, die Gesamtheit aller reaktiven Stickstoffverbindungen kontinuierlich und zeitlich hoch aufgelöst zu messen. Im TRANC werden sämtliche luftgetragenen Nr-Arten thermisch bzw. katalytisch zu Stickstoffmonoxid (NO) umgewandelt und anschließend bestimmt. Auf diese Weise kann der Netto-Austausch aller Nr-Verbindungen zwischen Biosphäre und Atmosphäre auf Halbstundenbasis angegeben werden. 

Arbeitsgruppenleiter Christian Brümmer im Labor (© Thünen-Institut/M. Welling)

Die sich damit eröffnenden Möglichkeiten haben das BMBF 2013 bewogen, am Thünen-Institut für vier Jahre die Nachwuchs-Forschergruppe NITROSPHERE zu finanzieren. Die jungen Wissenschaftler untersuchen dort, wie sich die gestiegen Stickstoffdepositionen auf den Austausch klimarelevanter Treibhausgase wie CO2 und N2O auswirken. Trotz enormer Fortschritte in der Bestimmung von Spurengasflüssen war dies bislang nur beschränkt möglich.  

Die Arbeit der Nachwuchsgruppe NITROSPHERE schafft eine verbesserte Datenbasis, um das System gekoppelter Kohlenstoff- und Stickstoffkreisläufe zwischen Ökosystemen und Atmosphäre besser zu verstehen. Ein Ansatz, der nicht nur Klimaforscher interessiert – der Kreislauf dieser gasförmigen Verbindungen beeinflusst auch die Produktivität von Agrarflächen.


Der TRANC

Grundidee dieser neuen Messeinrichtung ist die vollständige Konversion aller Nr-Arten in der Probenluft zu Stickstoffmonoxid (NO).

Der TRANC im Labor-Testbetrieb (© Thünen-Institut/AK)
Peripheriegeräte des TRANC-Messsystems (© Thünen-Institut/AK)

Ammoniak (NH3), Stickoxide (NOx), Salpetersäure (HNO3), Ammonium (NH4+) und Nitrat (NO3-) gehören zu den reaktiven Stickstoffverbindungen (Nr). Diese in der Landwirtschaft häufig vorkommenden Substanzen sind in ihrem Fluss nur schwer messtechnisch zu erfassen. Etablierte Verfahren (z.B. MoO-Konverter für NOy, AiRRmonia für NH3, GRAEGOR für NH3, HNO3, NH4NO3) beschränken sich in der Regel auf einzelne Substanzen oder liefern lediglich Konzentrationen und Flussraten, die über mehrere Wochen und Monate gemittelt sind. Darüber hinaus erfordern sie intensive Laboranalysen. Mit der Entwicklung des TRANC können sämtliche luftgetragenen Nr-Verbindungen, mit Ausnahme des Lachgases (N2O), in hoher zeitlicher Auflösung erfasst werden.

Die Grundidee dieser neuen Messeinrichtung: alle Nr-Arten in der Probenluft werden zu Stickstoffmonoxid (NO) konvertiert. Hierbei werden zunächst in einem thermischen Reaktionsschritt (>870 °C) reduzierte Stickstoffverbindungen durch Luftsauerstoff oxidiert sowie oxidierte Stickstoffverbindungen thermisch in Verbindungen geringerer Oxidationsstufen zersetzt. Stickstoffhaltige Partikel werden sublimiert und nachfolgend ebenfalls oxidiert bzw. reduziert. In einem nachgeschalteten katalytischen Reaktionsschritt werden im Probengasstrom verbliebene oder aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen im thermischen Schritt entstandene höhere Oxide des Stickstoffs zu NO reduziert. Als Reduktionsgas dient Kohlenmonoxid (CO).

Der Konverter bildet das Kernstück eines umfassenden Messsystems, das in Kombination mit einem Chemilumineszenz-Detektor (CLD), einem Ultraschall-Anemometer sowie einer Kalibriereinheit mit entsprechenden Eichgasen derzeit auf die Möglichkeit getestet wird, Flussraten auf Basis der Eddy-Kovarianz-Methode zu bestimmen. Das im TRANC entstandene NO wird im CLD mit einer Frequenz von 20 Hz bestimmt und kann so mithilfe der Anemometer-Daten über den turbulenten Luftaustausch zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre als Basis für Flussberechnungen herangezogen werden.

Die Kalibrierung des TRANC erfolgt mit einem Multigas-Kalibrator, der NO und NO2 aus Reinstluft und Eichgas in Konzentrationen zwischen 0 und 150 ppbv bereitstellt. NO2 wird zur Bestimmung der Konversionseffizienz des Konverters verwendet. Ozon wird im TRANC als möglicher interferierender Reaktionspartner vollständig zerstört, so dass NO dem Analyseprozess nicht durch Gasphasentitration entzogen werden kann.

Gute Übereinstimmungen mit etablierten Messverfahren für einzelne N-Spezies im Rahmen der bislang durchgeführten Validierungskampagnen zeigen, dass der TRANC verlässliche Ergebnisse liefert. Somit kann er als neue Messmethode gerade im Bereich intensiv gedüngter Agrarstandorte sowie im Einflussbereich von Tierhaltungsanlagen, an denen erhöhte Nr-Emissionen und Depositionen auftreten, eingesetzt werden. In Kombination mit einem CLD und Ultraschall-Anemometer bietet der TRANC die Möglichkeit zur permanenten Flussbestimmung von Nr zwischen Biosphäre und Atmosphäre. Damit hat er den großen Vorteil, dass eine nachgelagerte, meist kosten- und personalintensive Laboranalytik entfällt.

Weitere Validierungskampagnen folgen, um den TRANC als neues, leistungsstarkes Gerät im Bereich des Umwelt-Monitoring zu etablieren.